Estructura de las principales fases líquido-cristalinas liotrópicas (página 2)

Partes: 1, 2

esféricos
inversos, en los cuales las cadenas hidrocarbonadas están
dirigidas hacia el exterior. La suposición de que se trata
de una confor- mación desordenada se basa en varios argu-
mentos, tales como: a) la observación de una banda difusa
para un espaciado de 0,46 nm en los diagramas de
difracción de rayos X, que es idéntico al de los
alcanos líquidos 6,11-13 (Fig. 1). b) Si se tienen en
cuenta consideraciones geo- métricas básicas, en
las fases no laminares las cadenas hidrocarbonadas deben tener
formas irregulares para llenar uniformemente los volú-
menes disponibles 6. Cadenas elongadas con libre rotación
(tipos ß y ß´) En esta conformación, las
cadenas hidrocar- bonadas, que se encuentran completamente
elongadas, se disponen en un retículo bidimen- sional
hexagonal (o casi hexagonal) de 0,48 nm 454 Figura 1.
Densitogramas de imágenes de difracción de rayos X
de una dispersión de miristato de sodio y de tetradecano,
ambos a 100 °C (modificado de la referencia 13). de lado con
un alto grado de desorden rotacio- nal. En algunos casos las
cadenas están orienta- das en ángulos rectos con
respecto a los planos de las láminas (tipo), mientras que
en otros es- tán inclinadas (tipo ß’) 6.
Cadenas con un enrollamiento helicoidal (tipo d) Las cadenas
hidrocarbonadas se encuentran enrolladas, posiblemente formando
hélices, las que se disponen en un retículo
bidimensional cuadrado de 0,48 nanometro de lado y presen- tan un
desorden rotacional 6. Conformaciones mixtas (tipos ? y aß)
En algunas fases, la conformación de la ca- dena es
heterogénea y se observan dominios de diferentes tipos de
conformación que involucran a cadenas enteras o parte de
una cadena. Esta conformación es muy común en los
lípidos con cadenas de diferente composición. La
propor- ción de cadenas en cada una de las conforma-
ciones puede estar fijada por la simetría del retí-
culo (tipo) o variar con la temperatura y la con-
centración (tipo aß) 6. TIPOS DE FASES
LIOTRÓPICAS Las fases liotrópicas conocidas,
además de las sólidas y geles relacionadas, y la
forma en que se simbolizan son las siguientes 7: * Cristal
laminar en tres dimensiones (Lc). * Cristal laminar en dos
dimensiones (Lc2D). * Gel laminar de cadenas hidrocarbonadas or-
togonales a las capas (Lß). * Gel laminar de cadenas
hidrocarbonadas in- clinadas (Lß’). * Gel entrelazado
(LßI). * Gel parcial (Laß). * Fase laminar de
acomodamiento cuadrado, con cadenas enrolladas en forma de
hélice (Ld).

* * Fase gel ondulada (Pß'). Bandas con cadenas con un
acomodamiento d (Pd). * Fase laminar fluida (La). * Hexagonal
(H). * Hexagonal compleja (Hc). * Rectangular (R). * Oblicua (M).
* Cúbica (Q). * Tetragonal (T). * Rombohédrica
(Rh). A continuación se detallan las principales ca-
racterísticas de las fases líquido cristalinas
liotró- picas y de las fases gel asociadas. Geles
laminares En la fase gel Lß, las cadenas hidrocarbona- das
se disponen perpendicularmente a las ca- pas, con un área
disponible para los grupos po- lares cercano a 0,2 nm2 por
cadena. La fase Lß’ es la versión inclinada de
la Lß (Fig. 2). La inclinación de las cadenas
hidrocarbona- das surge del acomodamiento de las moléculas
que poseen grupos polares con áreas transver- sales
elevadas. En la fase gel ondulada (Pß’), las
láminas se deforman con una modulación
periódica. En las fosfatidilcolinas anhidras se observa
una inusual fase, Ld, en la cual las cadenas están
enroscadas en hélices y dispuestas en un retícu- lo
bidimensional cuadrado. Los grupos polares también
están dispuestos en un retículo bidi- mensional
cuadrado y, además, están orientados
perpendicularmente a las capas, entrelazados con aquellos de la
bicapa vecina yuxtapuesta. En las fosfatidilcolinas anhidras
también se en- cuentra una fase estrechamente relacionada
con la anterior, la Pd, en la cual las cadenas hidro- carbonadas
tienen una conformación d y las bi- capas se presentan en
bandas dispuestas en un retículo bidimensional
rectangular. Figura 2. Fases gel (modificado de la referencia 7).
acta farmacéutica bonaerense – vol. 24 n° 3 –
año 2005 Fase laminar fluida Al calentar la fase gel por
encima de una cierta temperatura generalmente se convierte en la
fase laminar fluida (La) (Fig. 3). En esta trans-
formación, las cadenas hidrocarbonadas experi- mentan un
proceso semejante al de una fusión y adquieren una
conformación similar a la de los hidrocarburos
líquidos (Fig. 4). En algunos lípidos, la fase gel
pasa por calentamiento a una fase no laminar, como la hexagonal
inversa (HII) 14 o una de las cúbicas 7. Figura 3.
Estructura de la fase laminar. Figura 4. Transición gel-
cristal líquido. La estructura en capas de la fase laminar
se puede observar con microscopio electrónico preparando
la muestra por la técnica de crio- fractura 15. El espesor
de las bicapas es cercano a la longitud máxima de las
cadenas hidrocarbo- nadas. Por agregado de agua, la fase laminar
se dilata 7. En la fase laminar, el área disponible para
los grupos polares es prácticamente indepen- diente de la
naturaleza de la sustancia anfifílica e igual a 0,21 nm2
por cada cadena hidrocarbo- nada 8,9. Esta fase líquida
cristalina se caracteriza por su relativa fluidez, a pesar de
poseer una eleva- da proporción de tensoactivo, lo que
permite su bombeo en instalaciones industriales 10. La fase
laminar es birrefringente y su único eje óptico
(dirección a la cual no presenta birre- fringencia) es
perpendicular a las capas 2,16,17. Esta fase liotrópica
aparece en la interfase de las emulsiones 18,19,20. Cuanto
mayores son las 455

PASQUALI R.C., BREGNI C. & SERRAO R. características
líquido cristalinas de una emul- sión, mayor es su
estabilidad, ya que de esta forma se mantienen separados entre
sí a los gló- bulos que constituyen la fase
dispersa. Fases fluidas bidimensionales Las fases fluidas
bidimensionales se forman a partir de agregados de sustancias
anfifílicas con forma de cilindros de largo indefinido,
aunque no siempre es necesario que la sección transver-
sal sea circular. Las más simples y mejor conoci- das de
estas fases son la hexagonal normal (HI) y la hexagonal inversa
(HII). Fase hexagonal normal La fase hexagonal normal (Fig. 5)
está consti- tuida por micelas cilíndricas
dispuestas en un retículo bidimensional hexagonal y el
agua for- ma una fase continua que llena el espacio entre los
cilindros 11,12. Los cristales líquidos pertenecientes a
esta categoría se caracterizan por no fluir bajo la ac-
ción de la gravedad, pero si se los somete a un esfuerzo
de corte suficientemente grande, lo ha- cen plásticamente
10. A pesar de su alta viscosi- dad, contienen una
proporción de tensoactivo menor que la fase laminar.
Figura 5. Estructuras de las fases hexagonal (HI) y hexagonal
inversa (HII). Fase hexagonal inversa La fase hexagonal inversa
(Fig. 5) contiene núcleos de agua rodeados por los grupos
pola- res de las moléculas o iones de las sustancias
anfifílicas, con el volumen restante ocupado completamente
por las cadenas hidrocarbona- das que presentan una
conformación similar a la de los alcanos líquidos.
Esta fase es muy común en fosfolípidos tales como
fosfatidiletanolaminas que tienen grupos polares pequeños,
poco hi- dratados y que poseen interacciones de atrac-
ción entre sí. También se observó en
sistemas formados por fosfolípidos hidratados y otras
sustancias anfifílicas, tales como mezclas de fos-
fatidilcolina y ácidos grasos 14. 456 Fases fluidas
tridimensionales La mayor parte de las fases fluidas tridimen-
sionales conocidas poseen una simetría cúbica,
aunque en algunos sistemas formados por lípi- dos poco
hidratados se detectaron fases inversas de simetrías
rombohédrica, tetragonal y orto- rrómbica 7. Fases
cúbicas Las fases cúbicas poseen una viscosidad muy
elevada y no presentan birrefringencia. Existen dos familias de
fases cúbicas: biconti- nuas y micelares 21. Las fases
bicontinuas están basadas en superficies mínimas
periódicas, mientras que las micelares en acomodamientos
complejos o agregados micelares discretos. Las superficies
mínimas son aquellas en las cuales la curvatura media (ver
más adelante) es igual a cero 22. Ambos tipos de fases
cúbicas pueden ser normales o inversas. En los diagramas
de fase, las fases biconti- nuas se encuentran entre las zonas
correspon- dientes a las fases laminar y hexagonal 23. Se
clasifican en tipo I y tipo II. Las fases biconti- nuas tipo I
consisten de una bicapa inversa en cuyo interior se encuentra el
agua, mientras que las del tipo II poseen una bicapa normal cuyo
espesor es aproximadamente el doble de la lon- gitud de la cadena
hidrocarbonada extendida, que separa a los dominios polares 15.
Desde el punto de vista matemático, las fases
cúbicas bi- continuas derivan de ciertas superficies
míni- mas, a las que se designan como G, D y P. La fase
cúbica bicontinua más estable es la deno- minada
Ia3d o Q230, en la cual la superficie mí- nima es la del
tipo G (giroide) 22. Las otras fases bicontinuas son Im3m (Q229)
y Pn3m (Q224) (Fig. 6), que derivan, respectivamente, de las
superfi- cies mínimas de los tipos P y D 23. La zona en la
que se observan las fases cúbi- cas micelares en los
diagramas de fase está comprendida entre las de las fases
micelares y hexagonal 23. La primera fase cúbica
reconocida como formada por micelas inversas es la Fd3m (Q227).
Esta fase se identificó en mezclas hidrata- das de
lípidos, tales como en las de monooleato Figura 6.
Estructura de las fases cúbicas bicontinuas inversas
(modificado de la referencia 7).

457 Figura 7. Estructura de una fase cúbica micelar normal
con una simetría cúbica centrada en las ca- ras. La
micela de la parte inferior iz- quierda está vista en
corte (modificado de referencia 10). de glicerilo con
ácido oleico 7. La celda unitaria posee dos tipos de
agregados de micelas inver- sas casi esféricas de distinto
tamaño: 8 grandes y 16 pequeñas. La
formación de este tipo de es- tructura requiere la
presencia de, por lo menos, dos componentes anfifílicos,
uno de los cuales es poco hidrofílico, como, por ejemplo,
un áci- do graso. Este componente se encontraría
ubi- cado en la micela inversa más pequeña. Otras
fases cúbicas micelares son la P4332 (Q212), que posee
quiralidad 7; Fm3m (Q212), cuya estructura es centrada en las
caras, y Pm3n (Q223). Algunos autores 2, 15 utilizan los
símbolos I1 e I2 para las fases cúbicas micelares
normales e inversas, respectivamente, y V1 y V2 para las bi-
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